• Langue : Français
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2021LILUR049
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 17/06/2021

Résumé en langue originale

Les procédés d’hydrotraitement visent à purifier les coupes pétrolières en réduisant leurs teneurs en soufre tout en hydrogénant une partie des composés aromatiques présents afin de respecter les spécifications imposées pour chaque type de carburant. Ces traitements sont réalisés sous pression d’hydrogène de la coupe pétrolière en présence de catalyseurs à base de sulfures supportés sur alumine. L’amélioration des performances de ces catalyseurs est toujours d’actualité en raison des normes anti-pollution et des spécifications plus contraignantes sur les combustibles,et en particulier les gazolesLes catalyseurs utilisés habituellement sont constitués de nanofeuillets de MoS2 promu par du cobalt et déposés sur un support oxyde.Un catalyseur est dans un premier temps obtenu par imprégnation d’une solution contenant les éléments à déposer (Co, Mo, P) suivie par un séchage et calcination.L’activation du catalyseur est alors obtenue après sulfuration entre 300 et 400°C du précurseur oxyde sous H2 auquel est ajouté un agent sulfurantL’alumine gamma reste le support le plus utilisé industriellement car ce matériau possède une bonne tenue mécanique, de bonnes propriétés texturales (grande surface spécifique) et est facilement mis en forme. Cependant l’utilisation d’autres supports a largement été étudiée afin d’augmenter les performances catalytiques de ces systèmes. Une étude a montré notamment que l’utilisation de silice permettait d’obtenir des catalyseurs pour lesquels l’activité par gramme de métaux actifs était supérieure à celle observée avec le support alumine .Cependant ce support présente des propriétés mécaniques ou de mise en forme sont nettement inférieures à celles de l’alumine gamma d’une part et il est impossible de déposer sur ce support des teneurs en métaux aussi élevées que sur l’alumine tout en maintenant une dispersion optimale de ces espèces d’autre part. Ces inconvénients constituent donc un verrou pour le développement des catalyseurs à base de silice ou autre support. L’idée est donc dans le cadre de cette thèse de combiner les propriétés intéressantes de l’alumine (texturales, mécaniques) et de la silice (propriétés de surface) pour conduire à l’obtention de catalyseurs performants en HDS de coupes pétrolières.Nous avons choisi de préparer des catalyseurs à base de supports mixtes Al-Si obtenus soit par dépôt de Si sur l’alumine gamma industrielle soit par dépôt d’Al sur la silice mesoporeuse SBA-15 via diverses méthodologies. L’objectif de la thèse est d’étudier l’effet de la nature de ces supports mixtes sur la nature et la dispersion des phases oxydes et sulfures pour une application en HDS.La première partie vise à optimiser la teneur en silice ajoutée sur l’alumine. Des catalyseurs CoMoP/Al-Six ont été synthétisés avec des teneurs en Si différentes selon le nombre des groupes OH situés sur l’alumine (entre 0 et 5 Si/nm2) et en fixant la teneur en molybdène à 10% et 14% MoO3La deuxième étude vise à comparer deux types d’alumine A et B avec des propriétés texturales différente afin d’avoir le paramètre le plus influant sur la dispersion des espèces actives. Nous avons fixé la teneur de silice à 3Si/nm2 .4 séries de catalyseurs ont ainsi été préparées en variant la teneur en MoO3 (8-16%).Par ailleurs une étude des catalyseurs Mo, CoMo supportés sur Al et Al-Si3 a été réalisée pour comparaison avec les catalyseurs de type CoMoP.Une dernière étude vise à commencer avec un support initial de SBA-15 et à le modifier avec de l'alumine en utilisant du ASB et du nitrate d'alumine comme précurseurs, la teneur utilisée est de 14% et 28% MoO3.La thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Un impact de la nature du support ainsi que de la teneur en Si ou Al sur la nature des phases oxydes (notamment CoMoO4, MoO3) et sur le taux de sulfuration des catalyseurs a été mis en évidence.

Résumé traduit

Hydrotreating processes (HDT) aim to purify petroleum fractions by reducing their sulfur content and by hydrogenating some of the aromatic compounds present in order to meet the specifications imposed for each type of fuel. These treatments are carried out under hydrogen pressure of the petroleum fraction in the presence of sulfided based catalysts supported on alumina. More and more stringent regulations on the sulphur content in fuels especially gas oils are driving the research for more efficient hydrodesulfurization (HDS) catalysts.The catalysts usually used in HDS of petroleum fractions are made of molybdenum disulfide nano-sheets promoted by cobalt and deposited on a support which is previously shaped according to the industrial application: extruded, beads.... A catalyst is obtained by impregnation of a solution containing the elements to be deposited (Co, Mo, and P), followed by different treatment steps: drying and calcination. The activation of the catalyst is then obtained after sulfurization between 300 and 400°C of the oxide precursor in the presence of H2/H2S.Gamma alumina is the most common used industrial support because it has a good mechanical strength, good textural properties (large specific surface...) and it is easily shaped. However the use of other supports has been investigated in order to increase the catalytic performances of these systems. Some studies have shown that silica can be used to obtain catalysts for which the activity per gram of active metals was higher than that observed with the alumina support. Nevertheless alumina supported catalysts are generally preferred HDS due to their better mechanical properties and higher metal content which can be deposit maintaining optimal dispersion. These disadvantages of silica constitute a barrier for the development of catalysts based on silica or other support. The idea of this thesis is to combine the interesting properties of alumina (textural, mechanical) and silica (surface properties) in order to obtain efficient catalysts for HDS of oil crudes.We have chosen to prepare catalysts based on mixed Al-Si supports obtained either by deposition of Si on industrial gamma alumina or by deposition of Al on mesoporous silica SBA-15 via various methodologies. The objective of the work is to study the impact of the nature of these mixed supports on the dispersion of the oxide and sulfide phases for an application in HDS.The first part of the thesis consist in optimizing the silica content added on the gamma alumina. CoMoP/Al-Six catalysts have been synthesized with different Si contents according to the number of OH groups located on the alumina (between 0 and 5 Si/nm2) and with a molybdenum content equal to 10% or 14% MoO3.The second part of the work consist in comparing two types of alumina A and B with different textural properties (pore volume and specific surface) in order to determine the the impact of these parameters on the dispersion of active species. We fixed the silica content at 3 Si/nm2 (the acidity of the initial support is not modified). Four series of catalysts were prepared by varying the MoO3 content (8-16% MoO3): CoMoxP/AlA, CoMoxP/AlB and CoMoxP/AlA-Si3, CoMoxP/AlB-Si3.In addition, a study of Mo, CoMo supported on Al and Al-Si3 catalysts was carried out for comparison with CoMoP catalysts.A final study focused on mixed supports obtained by addition of Al in SBA-15 using aluminium butoxide and alumina nitrate as precursors, the MoO3 content used is 14% and 28% MoO3.The thesis focuses on the characterization of the supports and catalysts at different stages of their preparation by different physicochemical and spectroscopic characterization techniques. An impact of the nature of the support as well as of the Si or Al content on the nature of the oxide phases (in particular CoMoO4, MoO3) and on the rate of sulphurization of the catalysts has been highlighted.