• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie des matériaux
• Identifiant : 2021LILUR041
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 05/11/2021

Résumé en langue originale

Les surfaces sont des régions-clefs des matériaux. Les propriétés de surface jouent un rôle important pour de nombreuses applications, telles que la catalyse, l'électrochimie, la conversion et le stockage d'énergie, ou encore la médecine. Par conséquent, la compréhension des processus de surface et la caractérisation de leurs propriétés chimiques sont d'une grande importance dans le développement de nouveaux matériaux. Cependant, la caractérisation structurale des espèces de surface au niveau atomique est souvent difficile en raison de leur faible abondance par rapport aux autres sites. La spectroscopie RMN à l'état solide fournit des informations uniques sur la structure atomique locale. Cependant, la faible sensibilité intrinsèque de la RMN représente une limitation importante pour la caractérisation de la surface, surtout lorsque les matériaux étudiés contiennent des noyaux quadripolaires.Les noyaux quadripolaires de spin demi-entier, tels que 11B, 17O et 27Al, constituent environ les deux tiers des noyaux stables magnétiquement actifs et sont présents dans de nombreux solides organiques, inorganiques et biologiques. Cependant, l'observation par RMN de ces noyaux sur des surfaces solides reste souvent difficile en raison de la taille importante de la matrice de densité ainsi que de l’interaction quadripolaire, qui élargit les raies et complique la dynamique de spin. Le signal RMN de surface peut être détecté sélectivement par transfert cohérent de la polarisation des protons vers les noyaux de surface. Dans le cas des noyaux quadripolaires demi-entiers, la technique de polarisation croisée en rotation à l’angle magique (CPMAS, en anglais) manque de robustesse et il est préférable d'utiliser des méthodes n’utilisant pas de verrouillage de l’aimantation (spin lock en anglais) des noyaux quadripolaires. Deux types de séquences de ce type ont été proposées: les séquences D-RINEPT ete PRESTO.Dans ce travail, nous avons introduit de nouveaux recouplages dipolaires hétéronucléaires robustes basés sur la symétrie construits à partir d'impulsions d'inversion composites, qui peuvent être incorporées dans les séquences D-RINEPT et PRESTO pour transférer la polarisation des protons aux noyaux quadripolaires à des fréquences MAS supérieures à 20 kHz. Ces transferts peuvent être combinés avec la polarisation dynamique nucléaire (DNP, en anglais) pour augmenter les signaux RMN des noyaux quadripolaires, en particulier près de la surface des matériaux. De plus, ils peuvent être utilisés pour enregistrer des spectres de corrélation hétéronucléaire de protons et de noyaux quadripolaires à des fréquences MAS élevées (62,5 kHz).Pour l'observation des proximités homonucléaires entre noyaux quadripolaires, nous avons comparé les performances de recouplages dipolaires homonucléaires basés sur la symétrie pour les noyaux de spin I = 3/2 (tels que 11B) et 5/2 (tels que 27Al). Pour les deux isotopes, les séquences de corrélation double-quantum (DQ) simple-quantum (SQ) sont recommandées car elles conduisent à une bonne efficacité, à la fois pour les pics de corrélation et d'auto-corrélation, fournissant l’ensemble des proximités spatiales, même pour les résonances ayant des fréquences de résonance proches ou identiques.Nous avons également étudié au cours de cette thèse la structure à l’échelle atomique de nitrure et d'oxyde de bore supportés sur des nanoparticules de silice fibreuses dendritiques, qui sont des catalyseurs pour la déshydrogénation oxydative du propane. Grâce des expériences de RMN à l'état solide multinucléaires 1D et 2D (1H, 29Si et 11B), il a été montré que la phase BN se transforme en B2O3 (oxydation) au cours de la réaction, conduisant à une plus grande fraction de groupement BOH impliqués dans des liaisons hydrogène à la surface des matériaux du DFNS/BN oxydé que des nanoparticules DFNS/B2O3. Cette différence structurelle pourrait expliquer la plus grande sélectivité envers le propène du DFNS/BN oxydé.

Résumé traduit

Surfaces are fundamental in the performance of modern materials. Surface properties play an important role in many fields as diverse as nanoscience, electrochemistry, electronics, energy conversion and storage as well as medicine. Therefore, fundamental understanding of surface processes and the characterization of their chemical properties are of central importance in developing new materials to meet nowadays challenges. However, the structural characterization of surface species at the atomic level is frequently challenging because they often lack long-range positional order and their fractions, among all sites, typically are quite low. Solid‐state NMR spectroscopy provides unique information on the local atomic-level structure. Nevertheless, the lack of sensitivity of NMR poses a major limitation to surface characterization especially when the investigated materials contain quadrupolar nuclei.Half-integer quadrupolar nuclei, such as 11B, 17O and 27Al, represent about two thirds of stable NMR-active nuclei and are present in several organic, inorganic and biological solids. However, the NMR observation of these nuclei in solid surfaces remains often more challenging because of the larger size of the density matrix for quadrupolar nuclei as well as the large quadrupolar interaction, which broadens their resonances and complicates the spin dynamics. The NMR signal of the surface can be selectively detected by a coherent transfer of the 1H polarization to the surface nuclei. In the case of half-integer quadrupolar nuclei, the cross-polarization under magic-angle spinning (CPMAS) technique lacks robustness and it is preferable to use methods for which no spin-lock is applied to the quadrupolar nucleus. Two types of sequences, without any spin-lock, can be used in this case: through-space refocused INEPT (D-RINEPT) and PRESTO.In this work, we introduced new robust symmetry-based heteronuclear dipolar recouplings built from composite inversion pulses, which can be combined with D-RINEPT and PRESTO schemes to transfer the polarization of protons to quadrupolar nuclei at MAS frequencies higher than 20 kHz. These transfers can be combined with DNP to enhance the NMR signals of quadrupolar isotopes, notably near the surface of the materials. Furthermore, they can be used to acquire hetereronuclear correlation spectra of protons and quadrupolar nuclei at fast MAS (62.5 kHz).For the observation of homonuclear proximities between quadrupolar nuclei, we have compared the performances of symmetry-based homonuclear dipolar recoupling schemes for nuclei with spin value I = 3/2, such as 11B, and 5/2, such as 27Al. For both isotopes, the double-quantum (DQ)-single-quantum (SQ) sequences are recommended, which yields good efficiency for both the cross- and auto-correlation peaks. For 11B isotope, the chemical shift differences are small or moderate, and therefore, bracketed recoupling schemes are recommended. For 27Al nuclei, the chemical shift differences are larger and un-bracketed recoupling schemes are recommended.We also investigated the surface of boron nitride and oxide supported on dendritic fibrous nanosilica, which are catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane. Through a combination of 1D and 2D multinuclear (1H, 29Si and 11B) solid-state NMR experiments, it was demonstrated that BN phase undergoes a transformation to B2O3 (oxidation) during the reaction, which led to a larger fraction of hydrogen-bonded BOH groups at the surface of oxidized DFNS/BN with respect to as-prepared DFNS/B2O3. This structural difference could explain the higher selectivity towards propene of oxidized DFNS/BN.