• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie organique, minérale, industrielle
• Identifiant : 2020LILUR056
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 17/12/2020

Résumé en langue originale

L'épuisement des ressources fossiles et les préoccupations environnementales croissantes encouragent la production de produits chimiques et de combustibles durables à partir des ressources de la biomasse. La sélectivité est le paramètre principal pour les processus catalytiques hétérogènes, en particulier pour la conversion catalytique de molécules à base de biomasse, qui sont enrichies en groupes fonctionnels et aboutissent à divers produits. Outre les propriétés intrinsèques telles que la phase active, la taille des particules, la morphologie et les interactions métal-support, récemment, une modification rationnelle vers la chimie de surface des catalyseurs métalliques a attiré une attention intensive pour les processus catalytiques sélectifs. Dans cette thèse, la modification de catalyseurs métalliques (Pd, Ru) avec divers promoteurs non métalliques (iode, brome et amines) et diverses stratégies (génération d'acidité in-situ, désactivation sélective, effet électronique et empreinte moléculaire) a été développée. Des réactions industrielles importantes telles que l'éthérification réductrice, l'hydrodésoxygénation, le clivage des composés modèles de la lignine et l'hydrogénation des aromatiques ont été étudiées.La modification du catalyseur Pd avec de l'iode et du brome a été étudiée dans le chapitre 3 ~ 4. Les relations structure-performance ont été étudiées par des réactions catalytiques et diverses caractérisations in-situ et ex-situ. Nous avons constaté que l'iode et le brome retirent des électrons du Pd, conduisant à des atomes d'iode et de brome chargés négativement sur la surface du Pd. La dissociation hétérolytique de l'hydrogène sur les sites Pd-I et Pd-Br conduit à la génération in-situ d'acidité de Brönsted. Les catalyseurs bifonctionnels acide-métal Pd-I et Pd-Br ont présenté une efficacité élevée pour l'éthérification réductrice d'aldéhydes avec de l'alcool et l'hydrodésoxygénation du 5-hydroxyméthylfurfural en diméthylfurane, respectivement.Au chapitre 5, la modification des catalyseurs métalliques avec des halogènes a été étendue au catalyseur Ru. Le catalyseur Ru-Br a démontré une sélectivité élevée pour le clivage du composé modèle de lignine diphényléther en mono-aromatiques. Des recherches plus poussées indiquent que les sites de terrasse sur les nanoparticules de Ru, qui sont responsables de l'hydrogénation des cycles aromatiques, sont sélectivement désactivés par les atomes de Br. De plus, les atomes de Br retirent des électrons de Ru, conduisant à des nanoparticules de Ru chargées positives. Les nanoparticules de Ru déficientes en électrons ont présenté une activité améliorée pour l'hydrogénolyse des liaisons C-O riches en électrons. La synergie de la désactivation sélective et de l'effet électronique a permis au catalyseur Ru-Br une efficacité élevée pour la production de phénol et de benzène à partir d'éther diphénylique avec une sélectivité élevée.Sur la base de la compréhension approfondie des effets multifonctionnels des modificateurs non métalliques sur les catalyseurs métalliques, une stratégie d'impression moléculaire a été proposée au chapitre 6. L'empreinte moléculaire pour la préparation d'un catalyseur hétérogène imprimé implique l'adsorption d'une molécule modèle, la désactivation avec des empoisonneurs avec réserve de îlots actifs non empoisonnés de forme et de taille prédéterminées pour la transformation sélective des molécules correspondant aux modèles. Nous démontrons cette stratégie d'hydrogénation sélective de molécules aromatiques avec différents radicaux alkyles par dépôt préliminaire de ces molécules comme matrice sur catalyseur Pd et désactivation à l'aide de diméthylaminopropylamine (DMAPA). La stratégie élaborée permet une application pratique pertinente à l'hydrogénation sélective et à l'élimination du benzène cancérigène du mélange d'aromatiques et peut être étendue pour l'amélioration de la sélectivité de nombreuses réactions catalytiques.

Résumé traduit

The depletion of fossil resources and increasing environmental concerns encourage the production of sustainable chemicals and fuels from biomass resources. Selectivity is the primary parameter for heterogeneous catalytic processes, especially for the catalytic conversion of biomass-based molecules, containing a lot of functional groups with generation of various products. Recently, rational modification towards surface chemistry of metal catalysts has attracted intensive attention to tune the activity and selectivity. In this thesis, the modification of noble metal catalysts such as Pd and Ru with various non-metallic promoters such as iodine, bromine, and amines has been developed. These modifications lead to various effects like in-situ acidity generation, selective deactivation, electronic effect, and molecular imprinting. Important industrial reactions such as reductive etherification, hydrodeoxygenation, cleavage of lignin model compounds, and aromatics hydrogenation were investigated. The thesis consists of 7 chapters and 219 pages.In Chapter 1, a literature review of the recent progress in tuning catalytic properties of metal catalysts with non-metallic modifiers will be introduced. Different modification strategies will be clarified. And a general analysis will be proposed about the effects imposed by non-metallic modifiers of metal catalysts. Various industrial important reactions with the selectivity problems are discussed to elucidate the promotion effects of the non-metallic modifiers in catalysis.Chapter 2 introduces the experimental details about the preparation, characterization, and catalytic evaluation of the catalysts. Modification of Pd catalyst with iodine and bromine was investigated in Chapter 3 ~ 4. The structure-performance relationships were studied by catalytic reactions and various in-situ and ex-situ characterizations. We found that iodine and bromine withdraw electrons from Pd, leading to negative charged iodine and bromine atoms on Pd surface. Heterolytic dissociation of hydrogen on the Pd-I and Pd-Br sites leads to the in-situ generation of Brönsted acidity. The acid-metal bifunctional Pd-I and Pd-Br catalysts exhibited high efficiency for the reductive etherification of aldehydes with alcohol and the hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to dimethylfuran, respectively.In Chapter 5, the modification of metal catalysts with halogens was extended to Ru catalyst. Ru-Br catalyst has been developed and demonstrated high selectivity for the cleavage of lignin model compound diphenyl ether to mono aromatics. Further investigations indicate that the terrace sites on Ru nanoparticles, which are responsible for aromatic-rings hydrogenation, selectively deactivated by Br atoms. Moreover, Br as a strongly electronegative element withdraws electrons from Ru, leading to positively charged Ru nanoparticles. The electron-deficient Ru nanoparticles exhibited enhanced activity for hydrogenolysis of electron-rich C-O bonds. The synergy of selective deactivation and electronic effect enabled Ru-Br catalyst high efficiency for the production of phenol and benzene from diphenyl ether with high selectivity.Based on the deep understanding of the multifunctional effects of non-metallic modifiers of metal catalysts, a molecularly imprinting strategy has been proposed in Chapter 6. Molecular imprinting for the preparation of imprinted heterogeneous catalyst involves adsorption of a template molecule, deactivation with poisoners with reservation of non-poisoned active islands with pre-determined shape and size for selective transformation of the molecules corresponding to templates. We demonstrate this strategy for selective hydrogenation of aromatic molecules with different alkyl radicals by preliminary deposition of these molecules as template over Pd catalyst and deactivation using dimethylaminopropylamine (DMAPA).