• Langue : Anglais
• Discipline : Milieux denses, matériaux et composants
• Identifiant : 2020LILUR043
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 11/12/2020

Résumé en langue originale

Cette thèse porte sur l’étude de l’influence de l’orientation macromoléculaire sur le comportement mécanique de polymères amorphes vitreux. Ces travaux ont principalement été menés sur deux grades de Polylactide (PLA), un non cristallisable et un autre capable de cristalliser sous étirage, afin de séparer l’effet de l’orientation macromoléculaire de celui de la cristallisation induite sous étirage sur le comportement mécanique final obtenu.Les deux types de PLAs étudiés présentent à l’état isotrope un comportement fragile en traction uniaxiale à température ambiante. En revanche, un comportement ductile avec des taux de déformation pouvant dépasser les 100 % est observé sur des échantillons ayant subi une pré-déformation à l’état caoutchoutique que ce soit en mono- ou bi-étirage. Afin de mieux comprendre l’origine de cette transition Fragile-Ductile (F-D), une caractérisation structurale approfondie des films pré-orientés a été entreprise. Celle-ci a permis de montrer que ce n’est pas la présence d’une phase cristalline mais plutôt l’orientation de la phase amorphe qui est le paramètre clé gouvernant cette transition F-D. En l’occurrence, ce travail a permis de révéler qu’il existe un taux d’orientation moléculaire critique de la phase amorphe fc au-delà duquel le comportement du PLA est ductile. Cette valeur critique fc est similaire quel que soit le grade de PLA. Les analyses in situ par diffusion des rayons X réalisées lors de l’étirage d’échantillons pré-orientés ou non, combinées à des observations morphologiques, ont montré que la transition F-D correspond à un changement de mécanismes élémentaires de plasticité : le craquelage, prédominant dans le cas des échantillons fragiles, laisse progressivement place au développement de bandes de cisaillement. Des analyses post-mortem complémentaires par diffusion des rayons X ont par ailleurs mis en évidence que l’orientation macromoléculaire n’a pas d’influence sur la géométrie des craquelures mais induit une diminution de la densité de craquelures formées lors de l’étirage. À partir de ces analyses, la contrainte critique de nucléation des craquelures en fonction du degré d’orientation a pu être déterminée. Il a ainsi été montré que le changement de mécanismes de déformation est dû à l’augmentation de la contrainte d’amorçage des craquelures σcr avec l’orientation macromoléculaire. Cette contrainte σcr devient, pour des taux d’orientation supérieurs à fc, plus élevée que la contrainte de formation de bandes de cisaillement qui, quant à elle, est peu dépendante de l’orientation. Par analyse théorique, l’évolution des contraintes σcr avec l’orientation a été attribuée en partie à l’augmentation de la distance entre enchevêtrements. Des résultats similaires ont été obtenus pour deux autres polymères amorphes vitreux, le polystyrène et le poly (éthylène 2,5-furandicarboxylate). La seule différence mise en évidence entre les 3 matériaux étudiés étant le degré d’orientation critique à atteindre pour observer la transition F-D. Ainsi ces travaux de thèse ont permis d’expliquer la transition fragile ductile induite par orientation dans le cas des polymères amorphes déformés à l’état vitreux. De plus, ils suggèrent le caractère universel de cette transition induite par l’orientation macromoléculaire.

Résumé traduit

This PhD thesis focuses on the study of the influence of macromolecular orientation on the mechanical behavior of glassy amorphous polymers. This work was mainly carried out on two grades of Polylactide (PLA), one non-crystallizable and another one able to crystallize under stretching, in order to separate the effect of the macromolecular orientation from that of the crystallization induced by stretching on the resulting mechanical behavior. The two grades of PLAs exhibit, in their isotropic state, a brittle behavior upon uniaxial stretching at room temperature. By contrast, a ductile behavior with elongation at breaks above 100% is observed on samples which have undergone a pre-deformation in the rubbery state, whether upon uniaxial or bi-axial stretching. In order to better understand the origin of this Brittle to Ductile (B-D) transition, an in-depth structural characterization of the pre-oriented films was carried out. Results clearly show that it is not the presence of a crystalline phase but rather the orientation of the amorphous phase that is the key parameter which governs this B-D transition. More precisely, this work revealed that there is a critical molecular orientation degree of the amorphous phase fc above which the behavior of PLA becomes ductile. This critical value for fc is similar regardless the grade of PLA investigated. The in-situ analyses carried out by Small Angle X-ray Scattering (SAXS) during the stretching of pre- or non-oriented samples, combined with morphological observations, showed that the B-D transition corresponds to a change of the elementary plastic deformation mechanisms involved: crazing, predominant in the case of brittle samples, gradually turns to the development of shear banding. Additional post-mortem SAXS analyses also showed that the macromolecular orientation has no influence on the geometry of the crazes but induces a decrease in the crazes density involved during stretching. From these analyses, the critical stress of crazes nucleation as a function of the orientation degree has been determined. It has thus been highlighted that the change of mechanisms is explained by the increase of the craze initiation stress σcr with the macromolecular orientation, which becomes higher than the stress of formation of shear bands when chain orientation is higher than fc. The increase of σcr with the increase of orientation has been analyzed from a theoretical point of view. From this analysis it could be assumed that the increase of the end-to-end distance between entanglements is one of the elements which contribute to the increase of σcr with orientation. Similar results were obtained for two other glassy amorphous polymers, i.e. polystyrene and poly (ethylene 2,5-furandicarboxylate) suggesting the common behavior for amorphous polymers regarding the effect of orientation on occurrence of B-D transition. The only difference highlighted between the three studied materials is the critical orientation degree value required to observe the B-D transition. In summary, this PhD work allows to explain the origin of the brittle-to-ductile transition induced by orientation in the case of amorphous polymers deformed in their glassy state.