• Langue : Anglais
• Discipline : Milieux dilués et optique fondamentale
• Identifiant : 2020LILUR032
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 27/11/2020

Résumé en langue originale

Les complexes d'uranyle ont fait l'objet de nombreux travaux de recherche pour la chimie fondamentale des actinides, les enjeux environnementaux ou les procédés du cycle du combustible nucléaire. La formation de divers complexes d'uranium(VI), avec des ligands en solution doit être caractérisée pour une meilleure compréhension de la spéciation de U(VI). Les interactions uranyl-ligand et la symétrie des complexes modifient la structure électronique de U(VI) et donc ses propriétés de luminescence. La spectrofluorimétrie laser résolue en temps (SLRT) est l'une des techniques largement utilisées pour obtenir des informations sur l'environnement chimique proche de l'ion uranyle dans les échantillons, en raison de sa sensibilité et de sa sélectivité élevées. Cependant, les signatures des spectres de luminescence contiennent des informations liées à la première sphère de coordination de l'uranyle et au-delà, et méritent d'être étudiée de manière plus approfondie par des techniques adaptées.Une voie prometteuse pour l'interprétation des données consiste à créer une synergie entre SLRT et les interprétations ab initio. Les spectres de luminescence des complexes d'uranyle en solution montrent généralement des progressions vibroniques bien espacées qui se chevauchent avec la transition électronique pure provenant de l'état excité à l'état fondamental. Ceci a conduit la mise en œuvre de notre méthodologie théorique. Dans le cadre de cette thèse, la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) avec des fonctionnelles hybrides et séparées par une plage est utilisée pour modéliser la structure électronique de complexes d'uranium(VI) dans un contexte relativiste. Cela a permis de caractériser les principaux paramètres spectraux et le premier état excité de plusieurs composés d'uranyle avec différents ligands et contre-ions, et de calculer avec une grande précision la progression vibronique afin de guider l'interprétation des résultats expérimentaux.En particulier, nous avons concentré nos efforts sur la caractérisation de l'influence de l'environnement chimique le plus proche des complexes à base d'uranium(VI). Nous avons étudié 1) l'influence d'un agent d'extraction tel que l'Aliquate 336 et l'effet du solvant sur les tétrahalogénures d'uranyle; 2) les contre-ions inorganiques Ca2+ et Mg2+ sur les triscarbonates d'uranyle ; et 3) les ligands monoamide (di-2-éthylhexyl-isobutyramide) sur les complexes de binitrate d'uranyle. Leurs structures électroniques et leurs principales propriétés spectroscopiques ont été estimées par les deux techniques SLRT et ab initio. L'approche théorique a permis de calculer les principales émissions de luminescence des complexes avec l'affectation correspondante des transitions électroniques et des modes vibroniques impliqués. Pour tous les complexes étudiés, un bon accord entre la théorie et l'expérience a été obtenu, permettant de construire une image plus complète des capacités des méthodes.

Résumé traduit

Uranyl complexes have been the subject of many research works for fundamental chemistry of actinides, environmental issues, or nuclear fuel cycle processes. The formation of various uranium(VI) complexes, with ligands in solution must be characterized for a better understanding of U(VI) speciation. Uranyl-ligand interactions and symmetry of the complexes both affect the electronic structure of U(VI), and thus its luminescence properties. Time-resolved laser induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) is one of the widely used techniques to get insights on the closest chemical environment of the uranyl ion in samples, owing to its high sensitivity and selectivity. However, the luminescence spectra fingerprints hold information within and beyond the first-coordination sphere of uranyl(VI), that needs to be more deeply investigated by supplementary techniques.A promising route for data interpretation consists in creating a synergy between TRLFS and ab initio-based interpretations. Luminescence spectra of uranyl complexes in solution typically show well-spaced vibronic progressions that overlap with the pure electronic transition from the excited state to the ground state. This has driven the theoretical methodology implementation. In the frame of this thesis, time-dependent density functional theory (TD-DFT) with hybrid and range-separated functionals is used to model the electronic structure of uranium(VI) complexes. This represents an effective theoretical approach with a reasonable computational cost and accuracy, compared with computationally expensive wave-function based methods, in a relativistic context. It enabled to characterize the main spectral parameters and the first low-lying excited state of uranyl compounds with different ligands and counterions after the photo-excitation, and to compute with a high accuracy the vibronic progression in order to guide the interpretation of experimental results.In particular we focused our efforts on characterizing the influence of the organic or inorganic closest chemical environment of the uranium(VI)-based complexes. We studied 1) the influence of the extracting agent such as Aliquate 336 and solvent effect on uranyl tetrahalides; 2) inorganic Ca2+ and Mg2+ counterions on uranyl triscarbonates; and 3) monoamide ligands (di-2-ethylhexyl-isobutyramide) on uranyl binitrate complexes. Their electronic structures and main spectroscopic properties have been estimated by both TRLFS and ab initio techniques. The theoretical approach enabled to calculate the main luminescence emissions of the complexes with the corresponding assignment of the electronic transitions and vibronic modes involved. For all the studied complexes, a good agreement between theory and experiment was found, allowing to build a full picture about the capabilities of the methods.