• Langue : Français
• Discipline : Milieux dilués et optique fondamentale
• Identifiant : 2020LILUR018
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 25/02/2020

Résumé en langue originale

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), une famille de molécules composées de cycle de carbones agrégés, sont suspectés depuis de nombreuses années d’être à l’origine des bandes infrarouges non identifiées (UIB) qui sont des bandes d’émission détectées dans de très nombreuses régions du milieu interstellaire. Il est communément admis de nos jours que les HAP sont omniprésents dans le milieu interstellaire (ISM) et sont donc un acteur majeur de nombreux phénomènes s’y déroulant, de la naissance des étoiles à la formation de l’hydrogène moléculaire. Malgré cela, aucune identification certaine d’un HAP au sein du milieu interstellaire n’a pu être menée à bien. Pour attaquer le problème de l’attribution de bandes dans le spectre infrarouge, il est nécessaire, entre autres, de disposer de données théoriques précises sur les différents HAP (linéaires, coudées, etc.) dans leurs différents états de charge, d’hydrogénation ou, même, environnements (adsorption sur des grains de poussière interstellaires, présence de glace. . . ). En ce sens, on peut également considérer que les HAP constituent des sondes moléculaires très appropriées pour interroger le milieu interstellaire. Le but de cette thèse est d’analyser en profondeur les différents outils théoriques les plus répandus ainsi que de proposer méthodologies et développements techniques permettant d’améliorer les descriptions théoriques actuelles et de déverrouiller des limitations techniques afin de servir de guide dans le choix des méthodes pour les études futures. Dans un premier temps, nous nous sommes penchés sur le problème de la surestimation des intensités des bandes dans la zone de stretching-CH dans les spectres infrarouges théoriques des HAP, qui est particulièrement difficile à reproduire. Afin de comprendre les fondements sous-jacents à cette description anormale, nous avons systématiquement échantillonné les différentes familles de fonctionnelles DFT ainsi que les différentes bases électroniques pour étudier le HAP modèle, naphtalène, et d’autres molécules chimiquement proches. Nous avons démontré que la correction longue portée possède un fort impact sur ces calculs (cas harmonique et anharmonique), en particulier dans la région qui nous intéresse, la stretching C-H. Notre étude met aussi en évidence des erreurs numériques dues à la présence de bases contenant des fonctions diffuses. Enfin, nous proposons une approche méthodologique qui minimes toutes ces erreurs. Dans un second temps, nous présentons la première application d’un nouvel algorithme, van der Waals Transition State Search Using Chemical Dynamics Simulation (dit vdW-TSSCDS), dans le champ de la réactivité des HAP dans l’ISM, plus spécifiquement pour l’étude de l’hydrogénation de notre HAP modèle, le naphtalène. L’hydrogénation des HAP est un mécanisme crucial, notamment pour la formation de l’hydrogène moléculaire dans l’ISM qui est essentielle pour les modèles astrophysiques. La méthode vdW-TSSCDS permet de trouver de manière totalement automatisée tous les points stationnaires de la surface d’énergie potentielle d’un système moléculaire ou intermoléculaire pouvant contenir des liaisons covalentes et van der Waals et en considérant les trois approximations : monomère rigide, semi-rigide et complètement flexible. Nous avons démontré la faisabilité et l’efficacité de cette méthodologie dans le cadre de la première hydrogénation du naphtalène en obtenant le réseau de réaction complet, c’est-à-dire tous les états de transition (TS) et les minima, ainsi que les chemins de plus basse énergie les reliant. Nos résultats nous ont permis d’obtenir tous les TS qui n’étaient pas encore décrits ainsi que des configurations stables de basse énergie de type indène. Nous présentons également quelques résultats préliminaires sur la seconde hydrogénation et établissons des lignes claires pour l’avancement de ce type de recherche en utilisant cette méthodologie qui permet d’aller au-delà de l’intuition chimique.

Résumé traduit

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), a family of molecule consisting of fused carbon cycles are suspected for many years to be responsible for the unidentified infrared bands (UIB) which are some emission features detected in many regions of the interstellar medium. It is now generally accepted that PAHs are ubiquitous in the interstellar medium and a key factor in a lot of events in these regions, from the birth of stars to molecular hydrogen formation. However, no PAH has never been formally identified in the interstellar medium. To address the bands allocation problem in the infrared spectra, scientists need, among others, precise theoretical data on different PAHs (linear, bent, etc.) in different charge,hydrogenation state or, even, environment (adsorption on interstellar dust, occurrence of ice. . . ). In this regard, one can also view the PAH as a molecular probe for the interstellar medium. The goal of this thesis is to perform an in-depth analysis of the most common theoretical tools as well as provide new methodologies and technical developments in order to improve current theoretical descriptions and unlock technical limitations with the aim to serve as a guide for future studies. At first, we looked at the problem of the intensity overestimation in the CH-stretching region of the PAH infrared spectra, which is especially difficult to reproduce. In order to understand the foundations of this anomalous description, we have systematically sampled the different families of DFT functionals as well as the electronic basis set to study the model PAH, naphthalene and some chemically close molecules. We have demonstrated that the long-range correction strongly impact these calculations (harmonic and anharmonic cases), especially in our region of interest, the CH-stretching. Our study highlights some numerical errors due to the presence of diffuse functions in the electronic basis set. Finally, we propose a methodological approach to minimise all these errors. Secondly, we report the first application of a new algorithm, van der Waals Transition State Search Using Chemical Dynamics Simulation (vdW-TSSCDS), in the field of PAH reactivity in ISM, more specifically the hydrogenation of our model PAH, naphthalene. PAH hydrogenation is a key mechanism, especially for molecular hydrogen formation in the ISM, which is critical for astrophysical models. vdW-TSSCDS method provides, in a totally automated fashion, all the stationary points for the potential energy surface of a molecular or intermolecular system which may contain covalent and van der Waals bonds, taking into account the three approximations : rigid monomer, semi-rigid and fully flexible. We have demonstrated the feasibility and efficiency of this methodology in the context of the first hydrogenation of naphthalene by obtaining the whole reaction network, i.e. all the transition states, minimas and lowest energy paths between them. With our results, we were able to find all the previously undescribed TS as well as low-energy species of the indene type. Furthermore, we report some preliminary results on second hydrogenation and establish some clear lines for the progress of this type of research by using this methodology allowing going beyond chemical intuition.