• Langue : Anglais
• Discipline : Molécules et matière condensée
• Identifiant : 2019LILUR070
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 10/07/2019

Résumé en langue originale

Dans un contexte politique et législatif favorisant l’utilisation de métaux abondants et non toxiques, différentes classes de catalyseurs à base de métaux de transition ont été développées puis évaluées pour deux réactions de dépollution : (i) l’ozonation catalytique pour l’élimination de polluants en phase aqueuse et (ii) l’oxydation catalytique de composés organiques volatils en phase gazeuse. Les oxydes de structure type spinel AB2O4 et les pérovskites possédant la formule générale ABO3 (où A et B sont des cations métalliques) sont des candidats intéressants de par leur innocuité et leur plus faible coût comparé aux métaux de la famille du platine. Par ailleurs, les propriétés versatiles de ces oxydes mixtes, telles que les nombreuses compositions possibles et leurs états de surface associés, ont démontré leur intérêt en catalyse hétérogène. Dans la première réaction concernant les procédés d’oxydation avancés, des oxydes mixtes de structure type spinel ont été étudiés pour agir comme catalyseur de dégradation de polluants organiques (AO7 et bisphénol A). Deux compositions, CuAl2O4 et CuFe2O4, ont été identifiés comme catalyseurs actifs pour l’activation de l’ozone et du peroxymonosulfate, précurseurs d’espèce radicalaires. La combinaison du cuivre avec l'aluminium ou avec le fer s’est révélée bénéfique pour former des radicaux réactifs à partir d’ozone ou de péroxymonosulfate, améliorant nettement la dégradation des polluants visés par rapport aux oxydes simples. Dans la seconde réaction impliquant l’oxydation catalytique du formaldéhyde en phase gazeuse, des pérovskites et des oxydes de manganèse ont été évalués. Une étude sur l’enrichissement en surface du métal de transition a été réalisée soit par traitement chimique via un lavage acide du précurseur pérovskite, soit par une approche de synthèse en sous-stœchiométrie employée lors de la préparation. Au regard des résultats expérimentaux, cet enrichissement permet d’exalter les propriétés catalytiques des solides pour l’élimination du formaldéhyde à basse température. Ces performances peuvent être reliées aux effets cumulés associés à la formation d’une morphologie contenant une porosité multiple suite au traitement chimique par voie acide, à l’augmentation significative de la surface spécifique et à l’augmentation de la densité des sites redox de surface mise en évidence par le suivi du couple Mn4+/Mn3+. Enfin, la promotion du support catalytique LaMnO3 par des métaux alcalins et alcalino-terreux a été réalisée (La0.8A0.2MnO3 avec A = K, Na, Sr, Ca). Basé sur les performances catalytiques à une température donnant une conversion de 50%, le dopage au potassium s’est révélé être le plus attractif (La0.8K0.2MnO3> La0.8Na0.2MnO3> La0.8Sr0.2MnO3> LaMnO3≈ La0.8Ca0.2MnO3≈ LMO-OH ≈ LMO-Na). Des vieillissements chimiques sous conditions humides et sèches ont par conséquent été réalisés sur les meilleurs catalyseurs afin d’évaluer leur robustesse. Malgré une conservation des propriétés texturales, une désactivation graduelle des pérovskites dopées (K, Na, Sr) a été observée et reliée à une perte d’espèces actives de surface et à une réduction du degré d’oxydation moyen du manganèse.

Résumé traduit

In a political and legislative context promoting the use of abundant and non-toxic metals, different classes of transition metal catalysts have been developed and evaluated for two depollution reactions: (i) catalytic ozonation or activated persulfate for the elimination of pollutants containing nitrogen in the aqueous phase and (ii) the catalytic oxidation of volatile organic compounds in the gas phase. Structural spinel oxides AB2O4 and perovskites having the general formula ABO3 (where A and B are metal cations) are interesting candidates because of their safety and lower cost compared to platinum family metals. Moreover, the versatile properties of these mixed oxides, such as the numerous possible compositions and their associated surface states, have demonstrated their interest in heterogeneous catalysis. In the first reaction concerning advanced oxidation processes, spinel type mixed oxides have been studied to act as a degradation catalyst for organic pollutants (AO7 and bisphenol A). Two compositions, CuAl2O4 and CuFe2O4, have been isolated as active catalysts for the activation of ozone and peroxymonosulphate radical precursors. The combination of copper with aluminum or iron has been found to be beneficial in forming reactive radicals from ozone or peroxymonosulphate, significantly improving the degradation of targeted pollutants compared with simple oxides. In the second reaction involving the catalytic oxidation of formaldehyde in the gas phase, the perovskites and the manganese oxides were evaluated. A study dealing with the surface enrichment of the transition metal was carried out either by chemical treatment via acid washing of the perovskite precursor, or by a sub-stoechiometric approach used during the preparation. At the light of the experimental results, this enrichment improves drastically the elimination of formaldehyde towards low temperatures. These performances can be related to the cumulative effects associated with the formation of a morphology containing a multiple porosity following the acidic chemical treatment, the significant increase of the specific surface and the increase of the density of the surface redox sites highlighted by the Mn4 + / Mn3 + couple. Finally, the promotion of the catalytic support LaMnO3 by alkali and alkaline earth metals was carried out according to different conditions (La0.8A0.2MnO3 with A = K, Na, Sr, Ca). Based on the catalytic performances at a temperature giving a conversion of 50% of formaldehyde in CO2, potassium doping proved to be the most attractive doping agent (La0.8K0.2MnO3> La0.8Na0.2MnO3> La0.8Sr0.2MnO3> LaMnO3 = La0. 8Ca0.2MnO3= LMO-OH = LMO-Na). Chemical aging under wet and dry conditions has therefore been carried out on the best catalysts to evaluate their robustness. Despite a conservation of textural properties, a gradual deactivation of the doped perovskites (K, Na, Sr) was observed and related to a loss of surface active oxygen species and a reduction in the average degree of oxidation of manganese.