• Langue : Français
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2019LILUR067
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 13/12/2019

Résumé en langue originale

Dans l’atmosphère, la dégradation des polluants organiques tels que les Composés Organiques Volatils (COV) est initiée par le principal oxydant de l’atmosphère : le radical OH. Cette dégradation conduit à la formation d’autres radicaux, de type peroxyles : hydroperoxyles HO2 et alkylperoxyles RO2. Ces radicaux jouent un rôle prépondérant dans la chimie de la troposphère. La réactivité des radicaux RO2 et HOx (HO2 et OH) contrôle la capacité oxydante de l’atmosphère ainsi que la formation d’ozone troposphérique et de polluants secondaires. Dans les régions éloignées des activités humaines (dites également « environnements propres », par exemple les forêts tropicales ou la couche limite marine), où la concentration en oxydes d’azote (NOx) est faible, les réactions entre les radicaux RO2 et HOx dominent la chimie troposphérique. Cependant, cette chimie est encore mal connue et fait l’objet de controverses dans les travaux de la littérature. Les incertitudes et/ou le manque de données sur les constantes de vitesse et les rapports de branchement de ces réactions radicalaires peuvent conduire à d’importantes erreurs sur la modélisation de la concentration en ozone mais également en radicaux. C’est dans ce cadre qu’un nouveau dispositif expérimental innovant a été développé afin d’apporter de nouveaux résultats expérimentaux pour les réactions du type RO2+HOx. Celui-ci est composé d’un réacteur à écoulement rapide couplé à trois techniques complémentaires : la Fluorescence Induite par Laser (FIL) pour la mesure du radical OH, la spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique (cw-CRDS : continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la mesure des radicaux HO2 et la Spectrométrie de Masse avec prélèvement par Faisceau Moléculaire (FM/SM) permettant la mesure d’espèces stables (produits de réaction) et radicalaires. Dans un premier temps, chacune des trois techniques expérimentales a été validée indépendamment, puis des mesures de constantes de vitesse de réactions connues, impliquant une espèce stable (éthane, propane, méthanol, CO) et le radical OH ont été réalisées afin de valider le dispositif expérimental dans son ensemble. Deux méthodes de génération des radicaux OH dans le réacteur ont été utilisées : à partir des réactions F+H2OOH+HF et H+NO2OH+NO. Un phénomène inexpliqué de recyclage de OH dans le réacteur a été observé pour tous les partenaires de réaction (excepté CO), lorsque les radicaux OH sont formés à partir de la réaction F+H2OOH +HF. Ceci a été confirmé lors de l’étude de réactions faisant intervenir les mêmes espèces deutérées. Dans ce manuscrit sont recensés les différents tests ayant été réalisés afin de comprendre ce phénomène.

Résumé traduit

In the atmosphere, the degradation of organic pollutants such as Volatile Organic Compounds (VOCs) is induced by the most important atmospheric oxidant: the hydroxyl radical OH. This degradation leads to the formation of peroxy radicals: hydroperoxy HO2 and alkylperoxy RO2. These radicals play a major role in tropospheric chemistry. The reactivity of RO2 and HOX (HO2 and OH) radicals controls the oxidative capacity of the atmosphere and the formation of tropospheric ozone and secondary pollutants. In remote environments (or “clean environment” such as tropical forests or marine boundary layer), where the concentration of nitrogen oxides (NOx) is low, the reactions between RO2 and HOx dominate the atmospheric chemistry. However, this chemistry is still poorly known and controversial in the literature. The uncertainties and/or lack of data on RO2+HOx reactions rates and branching ratios can lead to important errors on modelling of ozone and radical concentrations in the atmosphere. The aim of the present work is the development of a new and innovative experimental device to bring new experimental results for the reactions RO2 + HOx. The new setup consists of a fast flow tube coupled to three complementary techniques: Laser Induced Fluorescence (LIF) for OH radical measurements, continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) for HO2 radical measurements and Mass Spectrometry with Molecular Beam sampling (MB/MS) for measurement of stable reaction products and radical species. First, each of the three techniques has been validated independently, and then the validation of the complete system was done through the study of different known reactions between a stable species (ethane, propane, methanol, CO) and OH radicals. Two methods of OH radicals generation in the reactor were used: through the reaction F+H2OOH+HF and the reaction H+NO2OH+NO. An unexplained OH recycling phenomenon in the reactor has been observed for all reaction partners (except CO) when using F+H2O as precursors. This was confirmed during the study of reactions involving the same deuterated species. In this manuscript, the different tests that have been carried out in order to understand this phenomenon are described.