• Langue : Français
• Discipline : Chimie théorique, physique, analytique
• Identifiant : 2019LILUR066
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 02/12/2019

Résumé en langue originale

L’environnement particulier au sein de la structure poreuse des zéolithes permet à ces matériaux de jouer le rôle de microréacteurs pour optimiser la photo-réactivité de molécules adsorbées. Dans ce contexte, nous reportons l’étude des mécanismes réactionnels intervenant après photo-ionisation du t-stilbène confiné dans des cristaux de zéolithes ZSM-5 de tailles et de morphologies différentes. Dans les micro- et nanocristaux de ZSM-5, le radical cation photoinduit évolue vers un complexe de transfert de charge (CTC) très stable, formé par l’éjection d’un électron et stabilisé par un processus de compartimentalisation. Dans les nanofeuillets, le radical cation est l’espèce stabilisée car l’électron éjecté ne peut être piégé suffisamment loin du radical cation pour permettre la formation du CTC. Enfin, dans des nanoéponges, le CTC n’est pas formé et la durée de vie du radial cation est réduite à quelques centaines de µs. Le cas de la formation d’espèce anionique a été étudié. Ainsi, dans des MZSM-5 aluminées (M = H+, Na+ et Cs+), la photo-excitation du 1,4-dicyanobenzène incorporé conduit à la formation d’un radical anion (RA) grâce au caractère donneur de la zéolithe alors que dans la silicalite-1, ne comportant pas d’aluminium, cette réaction n’a pas lieu. La spectroscopie UV-vis résolue à la nanoseconde a notamment permis de mettre en évidence le rôle clé de l’aluminium et l’influence du cation compensateur de charge sur la durée de vie du RA. Les énergies d’activation nécessaires à la recombinaison de l’électron du radical anion avec le trou électronique positif créé dans la zéolithe ont été déterminées et discutées. Enfin, les travaux réalisés sur l’étude des étapes primaires des processus de séparation de charges dans le cas de la molécule de 9,10-dicyanoanthracène (DCA) cristallisée en surface de zéolithes de type ZSM-5 par les techniques de comptage de photons (TCSPC) et de spectroscopie d’absorption IR femtoseconde ont montré la formation ultrarapide et quasi-simultanée de l’état excité singulet S1, d’un état de transfert de charge et de formes excimères dont la distribution dépend du polymorphisme du cristal de DCA sur la surface externe de la zéolithe. (Co-financement Région Hauts-de-France/Université de Lille).

Résumé traduit

The particular environment within the porous structure of zeolites allows these materials to act as micro-reactors to optimize the photoreactivity of adsorbed molecules. In this context, we report the reaction mechanisms occurring after photoionization of t-stilbene confined into crystals of ZSM-5 zeolites of different sizes and morphologies. In the micro and nanocrystals of ZSM-5, the photoinduced cation radical evolves into a very stable charge transfer complex (CTC), formed by the ejection of an electron and stabilized by a compartmentalization process. In nanosheets, the cation radical is the stabilized species because the ejected electron cannot be trapped far enough from the cation radical to allow the formation of the CTC. Finally, in nanosponges, CTC is not formed and the lifetime of the radial cation is reduced to a few hundred µs. The case of anionic species formation was also studied. Thus, in aluminized MZSM-5s (M = H+, Na+ and Cs+), the photoexcitation of the incorporated 1,4-dicyanobenzene leads to the formation of an anion radical (RA) thanks to the zeolite donor character, whereas in silicalite-1, the Al-free MFI analogue, this reaction does not occur. In particular, nanosecond UV-vis spectroscopy highlighted the key role of aluminum and the influence of the charge-compensating cation on the lifetime of the RA. The activation energies required for the recombination of the electron of the anion radical with the positive electron hole created in the zeolite were determined and discussed. Finally, the work carried out on the study of the primary steps of charge separation processes in the case of the 9,10-dicyanoanthracene (DCA) molecule crystallized on the surface of ZSM-5 zeolites by photon counting (TCSPC) and femtosecond IR absorption spectroscopy techniques showed the ultrafast and quasi-simultaneous formation of the excited S1 singlet state, a state of charge transfer and excimer forms whose distribution depends on the polymorphism of the DCA crystal on the external surface of the zeolite. (Co-funding Region Hauts-de-France/Université de Lille).