• Langue : Anglais
• Discipline : Molécules et matière condensée
• Identifiant : 2019LILUR064
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 24/10/2019

Résumé en langue originale

L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020.

Résumé traduit

The International Maritime Organization (IMO) has limited marine fuel sulfur content in Sulfur Emission Control Areas (SECAs) from 1 to 0.1 wt.% in 2015 and will limit marine fuel sulfur content from 3.5 to 0.5 wt.% in all maritime areas by 2020. Marine fuels consist of heavy oils characterized by high sulfur content with refractory sulfur compounds difficult to remove using existing conventional high pressure hydrodesulfurization processes. However, these sulfides molecules appeared more reactive in oxidative desulfurization (ODS) process, carried out at mild conditions without hydrogen consumption. The objective of this thesis is to propose an oxidative desulfurization method of marine fuels. Nevertheless, ODS on heavy fuels is still immature and marine fuels are poorly studied with only few publications reported in literature. This work first focused on the development of a reliable methodology for the analysis of sulfur compounds in marine fuels before the study of an appropriate and efficient catalyst for marine fuel ODS reaction with optimized operating conditions. Among a large variety of marine fuels, three marine fuels were chosen with high viscosities that varied from 380 to 700 cSt. The results of chemical analysis revealed high sulfur content ranging from 0.6 to 3.2 wt.% reflecting the variability of the composition of marine fuels. ODS reaction was carried out by heterogeneous catalysis using MoO3/Al2O3-H2O2 system in batch reactor. The effects of reaction time, oxidant to sulfur molar ratio (Ox/S) and extracting solvent were investigated. Ultrasound assisted oxidative desulfurization coupled to normal mixing provided better desulfurization rates due to the synergetic effect provided by ultrasounds. Studies on the effects of molybdenum loading, phosphorus and/or vanadium doping and molybdenum precursor type were carried out on the alumina-supported molybdenum catalyst. Others oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Under the optimum conditions and with the most efficient catalysts, it was possible to oxidize and desulfurize all selected feeds making them compatible with the 2020 new regulations.