• Langue : Anglais
• Discipline : Molécules et matière condensée
• Identifiant : 2019LILUR062
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 18/12/2019

Résumé en langue originale

L'oxydation aérobie sélective des alcools en composés carbonylés est une transformation fondamentale et réalisable pour de nombreuses réactions biologiques et organiques fournissant des intermédiaires clés et des produits pharmaceutiques précieux. Les défis intrinsèques de réactivité et de sélectivité en chimie verte pour l'oxydation utilisant l'oxygène comme oxydant terminal limitent considérablement son application dans l'industrie. Les catalyseurs métalliques traditionnellement utilisés offrent une faible sélectivité due à la sur-oxydation des aldéhydes vers les acides correspondants. La combinaison récemment mise au point de piégeurs d'hydrogène organiques (e.g., DDQ, TEMPO) et d'agents de régénération inorganiques (Fe3+, NO) a été utilisée comme catalyseur pour une oxydation sélective des alcools en présence d'oxygène. Toutefois, la nature homogène du catalyseur et l'utilisation de produits chimiques toxiques et non respectueux de l'environnement nécessitent plus de développements de ce concept pour l'oxydation des alcools. Pour résoudre ces problèmes, nous proposons l'application d'un concept hétérogène de nano-électrocells inspiré de l'électrocatalyse. Les catalyseurs contiennent des nano-anodes et des nano-cathodes disposées en structure noyau-coquille à l'échelle nanométrique. L'alcool est oxydé sur les sites non métalliques quinones de la coquille, avec migration ultérieure de l'hydrogène vers le noyau métallique nanoparticules pour son oxydation en eau. Dans cette thèse, nous avons trouvé les matériaux "core" et "shell" appropriés, sur la base des espèces métalliques Ru et quinones non métalliques, respectivement, et nous les avons appliqués pour l'oxydation des alcools. Simultanément, nous proposons l'oxydation combinée à l'acétalisation à l'aide du catalyseur tandem Ru@MOF contenant des nanoparticules de Ru ultrafines (< 2 nm) dans la structure MOF.

Résumé traduit

Selective aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds is a fundamental and practicable transformation for many biological and organic reactions providing key intermediates and valuable pharmaceuticals. The intrinsic reactivity and selectivity challenges in green chemistry for oxidation using oxygen as terminal oxidant significantly restrict its application in industry. Traditionally used metallic catalysts provide low selectivity due to over-oxidation of aldehydes further to acids. The recently developed combination of organic hydrogen scavengers (DDQ, TEMPO) and inorganic regeneration agents (Fe3+, NO) have been used as a catalyst for mild selective oxidation of alcohols in the presence of oxygen. However, homogeneous nature of the catalyst and use of toxic and non-environmentally friendly chemicals require further development of this concept for oxidation of alcohols. To solve these problems, we propose application of heterogeneous nano-electrocell concept inspired from electrocatalysis. The catalysts contain nano-anode and nano-cathode sites arranged in core-shell structure at nano-scale level. The alcohol is oxidized over the non-metallic quinones shell sites, with subsequent migration of hydrogen to the metallic Ru nanoparticles as core for oxidation to water. In this thesis, we have found the appropriate “core” and “shell” materials, on the basic of metallic Ru and non-metallic quinones species, respectively, and applied it for oxidative dehydrogenation of alcohols and O2 reduction. Meanwhile we propose oxidation combined with acetalization using Ru@MOF tandem catalyst containing ultra-fine Ru nanoparticles (< 2 nm) in the MOF structure.