• Langue : Anglais
• Discipline : Molécules et matière condensée
• Identifiant : 2019LILUR048
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 25/10/2019

Résumé en langue originale

Le butadiène est important composé, principalement utilisé dans la fabrication du caoutchouc synthétique. Toutefois, le vapocraquage de naphta, sa méthode de production actuelle, ne répond pas à des critères environnementaux durables dû à l’émission importante de gaz à effet de serre et la nature non-renouvelable des ressources fossiles. De plus, l’offre mondiale de butadiène risque de baisser à cause de l’émergence du gaz de schiste comme matière première. Récemment, la conversion catalytique de l’éthanol en butadiène attire plus particulièrement l’attention en tant que méthode de production alternative renouvelable et sélective. Toutefois, ce procédé ne possède pas les performances requises pour son industrialisation : il souffre de faible activité, sélectivité et productivité.L’objectif de cette thèse était de développer un catalyseur à hautes performances dans la conversion de l’éthanol en butadiène. Suite à une revue de la littérature et un criblage de catalyseurs, une formulation à base de Zn et Ta supporté sur silice fut identifiée comme un matériau capable de hauts rendements en butadiène. Une comparaison entre différent supports catalytiques permit de surcroît d’identifier la silice TUD-1 comme prometteuse pour atteindre haute productivité et sélectivité en butadiène grâce à sa morphologie mésoporeuse. La synthèse de Zn-Ta-TUD-1 fut optimisé grâce à une approche de type « Plan d’Expérience » consistant en un criblage de paramètres de préparations, et en évaluant leur effet sur la morphologie at l’activité du catalyseur à l’aide d’outils statistiques. Le catalyseur Zn-Ta-TUD-1 optimisé fut identifié comme possédant un rapport molaire Zn/Ta entre 1.5 et 2, avec une surface spécifique plus grande que 600 m2·g-1 et des pores possédant un diamètre moyen de 10 – 12 nm. La caractérisation des catalyseurs par IR-FT, UV-Vis, SPX, DRX et MET révéla que la phase active comprenait Zn(II) et Ta(V) dispersés. Dans le cas du tantale, il s’agissait de sites isolés tétraédriques et d’agrégats en monocouche. La caractérisation de l’acidité de Zn-Ta-TUD-1 à l’aide de sondes basiques indiqua que la condensation de l’acétaldéhyde se déroule lors de la réaction sur des sites acides de Lewis. L’étude de la stabilité suggéra que la principale cause de désactivation consiste en la déposition d’espèces carbonées lourdes dans les pores des catalyseurs.

Résumé traduit

Butadiene is a crucial commodity primarily used to manufacture synthetic rubber. However, sustainability and supply problems have been projected to afflict current production methods, namely the steam cracking of naphtha. In response, the ethanol-to-butadiene reaction has gathered notable attention for the on-purpose production of butadiene from renewable sources. However, this process suffers from catalytic performance issues, notably low activity, selectivity and productivity.The aim of this thesis was to develop a catalyst capable of high performance in the ethanol-to-butadiene reaction. Based on a survey of the literature and a screening study, silica-supported Zn-Ta catalysts were found to be well-suited for attaining high butadiene yield in the conversion of ethanol. A comparison of catalysts carriers for the Zn-Ta active phase indicated that mesoporous silica TUD-1 was highly promising for achieving high butadiene productivity and selectivity. The synthesis of Zn-Ta-TUD-1 was optimized using the design of experiments methodology. The effects of the most important preparation parameters on activity and catalysts morphology were identified by a statistical study. Zn-Ta-TUD-1 with a Zn-to-Ta ratio between 1.5-2, with specific surface area larger than 600 m2·g-1 and an average pore diameter of 10 – 12 nm were found to be the most active catalysts. Characterization of the catalyst using FTIR, UV-Vis-DRS, XPS, XRD and HR-STEM revealed that the active phase consisted of highly dispersed Zn(II) and Ta(V), with the latter under the form of tetrahedral isolated sites and monolayered clusters. FTIR-pyridine, NH3-TPD and a poison study enabled establishing that the condensation of acetaldehyde takes place on Lewis acid sites. Stability test indicated that the primary deactivation mechanism was the deposition of heavy carbonaceous species in the pores of the catalyst.