Note ABES Computational actinide chemistry : structure, bonding and thermodynamics Modélisation de la chimie des actinides : structure, liaison et thermodynamique DFT 546.42 Actinides -- Composés Catalyseurs métalliques Oxydes de plutonium Théorie de la fonctionnelle de densité Chimie quantique Thermodynamique Enthalpie Liaisons métal-carbone Effets relativistes La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, à l’heure actuelle, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour décrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu’ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2 …), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T). The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations’ catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, …). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 79798665 text/html https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2018/50376-2018-Kervazo.pdf https://theses.fr/2018LILUR042/abes Kervazo Sophie Kervazo 1991-06-08 FR 234375779 https://theses.fr/2018LILUR042 2018LILUR042 https://doi.org/10.70675/fd895a85ze971z4a64zbb7fz16093f0b7bd1 2018-10-26 Milieux dilués et optique fondamentale Université de Lille (2018-2021) 223446556 McMaster university (Hamilton, Canada) MADS_ETABLISSEMENT_DE_COTUTELLE_1 026614235 Doctorat Docteur es non oui Vallet Valérie MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 061631299 Ayers Paul MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 233370773 Réal Florent MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_3 110240707 Severo Pereira Gomes André MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_4 200488236 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 161618847 ddc:540 McMaster university (Hamilton, Canada) Vallet Valérie Ayers Paul Réal Florent Severo Pereira Gomes André École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) Laboratoire de physique des Lasers, atomes et molécules (PhLAM) (Villeneuve d'Ascq) PDF 79798665