Note ABES Catalyseurs à base d’iridium ou de cobalt pour l’hydrosilylation sélective d’insaturations carbone-hétéroatome Catalysts based on iridium or cobalt for the selective hydrosilylation of carbon-heteroatom unsaturations Métallacycles 541.395 Chimie organométallique Catalyse homogène Hydrosilylation Catalyseurs à l'iridium Catalyseurs au cobalt Boranes Dérivés Composés carbonylés Dans cette thèse, nous nous sommes d’abord intéressés à l’hydrosilylation sélective des esters en aldéhydes. Nous avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs sélectifs lorsqu’ils étaient associés au 1,3,5-triméthoxybenzène. D’après des calculs théoriques, ce dernier permettrait le piégeage temporaire des cations silyliums générés par formation d’un intermédiaire arénium. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue pour l’hydrosilylation des acides carboxyliques afin d’obtenir les alcools ou aldéhydes correspondants, sans pour autant avoir le contrôle de la sélectivité. La seconde partie de cette thèse a été consacrée aux réductions sélectives des esters en alcools ou en aldéhydes par réaction d’hydrosilylation catalysée au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisée, nous avons pu développer deux systèmes catalytiques distincts permettant la synthèse sélective des alcools ou des aldéhydes. Une étude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des expériences de contrôle a permis de mettre à jour la présence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier étant l’espèce active en catalyse. La dernière partie de cette thèse a été consacrée à la désoxygénation des esters en éthers par réaction d’hydrosilylation catalysée par un dérivé de borane. Une expérience RMN préliminaire a révélé la probable présence d’un intermédiaire silane pentavalent qui serait a priori une des espèces actives du système catalytique. Pour l’ensemble des catalyseurs découverts, des études détaillées ont été réalisées dans le but de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu. In this thesis, we first investigated the selective hydrosilylation of esters to aldehydes in the presence of triethylsilane at room temperature. We demonstrated that cationic iridium(III) metallacycles were selective catalysts when combined with 1,3,5-trimethoxybenzene. According theoretical calculations, the latter would allow the temporary trapping of transient silylium cations through the formation of an arenium intermediate. Afterwards, we applied a similar catalytic system for the hydrosilylation of carboxylic acids to obtain the corresponding alcohols or aldehydes in good yields but without control of the selectivity. The second part of this thesis was devoted to the reduction of esters to alcohols or aldehydes by cobalt catalysed hydrosilylation reactions. Depending on the source of cobalt used, we obtained two separate catalytic systems for the selective synthesis of alcohols or aldehydes. A study through analyses by TEM, XPS, DRX, IR and X-ray fluorescence as well as by control experiments unveiled the presence of cobalt(II) nanoparticles and low valent cobalt(0), the latter being the active catalytic species. The last part of this thesis developed the deoxygenation of esters to ethers through a hydrosilylation reaction catalysed by a borane derivative. A NMR experiment revealed the probable presence of a pentavalent silane as one of the possible catalytic species. For all the discovered catalytic systems, thorough studies have been carried out in order to understand the involved reaction mechanisms. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 12238812 application/pdf https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2018/50376-2018-Rysak.pdf https://theses.fr/2018LILUR037/abes Rysak Vincent Rysak 1992-05-21 FR 234275170 https://theses.fr/2018LILUR037 2018LILUR037 https://doi.org/10.70675/65a105b1z92b7z47d9z8030z7f8ea68f7834 2018-10-26 Chimie organique, minérale, industrielle Université de Lille (2018-2021) 223446556 Doctorat Docteur es non oui Agbossou-Niedercorn Francine MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 083402799 Michon Christophe MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 093617178 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 161608809 ddc:540 Agbossou-Niedercorn Francine Michon Christophe École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) Unité de catalyse et chimie du solide (UCCS) PDF 12238812