• Langue : Anglais
• Discipline : Chimie et chimie physique
• Identifiant : 2018LILUR015
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 20/04/2018

Résumé en langue originale

Le développement de catalyseurs HDS plus efficaces est un enjeu majeur pour répondre aux exigences environnementales concernant la teneur en soufre dans les carburants. L'une des approches pour améliorer l'activité catalytique est le développement de catalyseurs ternaires NiMoW. Cette étude se concentre sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs (Ni)MoW préparés à partir hétéropolyacides (HPA) mixtes SiMo1W11 et SiMo3W9 de structure de Keggin. Les catalyseurs basés sur les HPAs monométalliques SiMo12 et SiW12 et leurs mélanges ont été préparés et étudiés. Les solides ont été caractérisés par spectroscopie Raman, SPX et MET. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans des réactions d’HDS, d'HYD et d'HDN. Les propriétés physico-chimiques et l'activité catalytique dépendent de la nature des précurseurs initiaux. La genèse de la phase active des catalyseurs a été étudiée lors de la sulfuration in-situ sous H2S/H2 par SAX au synchrotron SOLEIL. La transformation du W dans les catalyseurs basés sur les précurseurs moléculaires mixtes, présentant une proximité nanométrique Mo-W, est plus rapide que celle observée dans le cas des catalyseurs préparés à partir du mélange de deux HPAs et conduit à la sulfuration simultanée des métaux et à la formation de la phase mixte MoWS2. La présence de feuillets mixtes (Ni)MoxW1-xS2 lorsque des HPA mixtes ont été utilisés a été mise en évidence par EXAFS et HAADF. La substitution d'un ou trois atomes de tungstène par du molybdène dans le cas des HPAs mixtes a entraîné une augmentation significative des activités en HDS et en HYD, par rapport à celles obtenues pour les catalyseurs préparés à partir du mélange de HPAs.

Résumé traduit

Developing highly active HDS catalysts has been one of the most challenging and important subjects because of strengthening of environmental requirements for the sulfur content in fuels. One of the approaches to improve catalytic activity is the development of ternary NiMoW catalysts. This investigation focuses on the synthesis and characterization of (Ni)MoW catalysts prepared by using mixed SiMo1W11 and SiMo3W9 heteropolyacids (HPA) with Keggin structure. For comparison purposes, catalysts based on monometallic SiMo12 and SiW12 HPAs and their mixtures were also prepared and studied. The samples were characterized by Raman spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, HRTEM. The catalytic properties were evaluated in HDS, HYD and HDN reactions. The physical-chemical properties and catalytic activity depends on the nature of the initial precursors. Genesis of the active phase was studied during in situ H2S/H2 sulfidation of the catalysts by X-ray absorption at SOLEIL Synchrotron. It was found that W transformation from mixed molecular precursors with a Mo-W nanoscale proximity is faster than from mixture of two HPAs resulting in simultaneously sulfidation of metals and the formation of mixed MoWS2 phase. The presence of mixed (Ni)MoxW1-xS2 slabs when mixed HPAs were used for preparation of the catalyst was evidenced by EXAFS and High angle annular dark field scanning transmission electron microscopy. Substitution of one or three tungsten atoms by molybdenum ones in the case of mixed HPAs resulted in a significant increase in HDS as well as in HYD activity, compared to those obtained for catalysts prepared from mixture of monometallic HPAs.