• Langue : Français
• Discipline : Molécules et matière condensée
• Identifiant : 2017LIL10014
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 27/02/2017

Résumé en langue originale

Dans le contexte énergétique actuel, de nouvelles filières de production renouvelables d’énergies, de matériaux et de carburants sont encouragées. Cette étude porte sur le développement du concept de catalyse hybride, combinaison ‘one-pot’ de la catalyse chimique et de la catalyse enzymatique. Ce type de catalyse innovant a été mis au service de la transformation quantitative de polyols de type sorbitol et mannitol en fructose, substrats d’intérêt pour une chimie biosourcée. Les enzymes de type alcool déshydrogénase permettent la transformation sélective des hexitols en fructose. Un paramètre qui limite l’utilisation de la catalyse enzymatique pour l’industrie chimique est l’utilisation de cofacteur d’enzyme couteux, par exemple NAD(P)H en quantités stœchiométriques. Afin de lever ce verrou, la régénération de cofacteurs NADH et NAD+ par catalyse chimique a été développée dans cette étude. De nombreux efforts ont ainsi porté sur la rationalisation de la ‘cohabitation’ entre ces deux systèmes catalytiques de type différent afin d’obtenir un système global performant optimisé. Nous avons montré que les deux systèmes peuvent être compatibles et actifs dans des conditions de pH et température similaires. Nous avons montré une première preuve de concept de l’utilisation de la catalyse hybride dans le cadre d’une chimie biosourcée basée sur les sucres et les sucres alcools. Le mécanisme de régénération du cofacteur par le complexe d’iridium a été étudié expérimentalement et à l’aide de la DFT permettant d’améliorer les performances catalytiques globales par des modifications ciblées du complexe organométallique.

Résumé traduit

In the context of the depletion of fossil resources - in addition to the associated environmental issues -, the use and the valorisation of renewables for fuel, power, chemicals and materials is an important lever for ensuring environmental and economic sustainability. Enzymatic catalysis shows high efficiency and selectivity, and the interest of applying enzymes for organic synthesis is thus increasing. Enzymes such as alcohol dehydrogenase enable the regioselective transformation of polyols into sugars. One parameter that limits the practical application of enzymatic catalysis in industrial chemistry is the high cost of enzyme-specific cofactors [e.g., NAD(P)H used in stoichiometric proportions. In the view of improving environmental and sustainability aspects, designing a green, sustainable, economic, and efficient regeneration method for NAD(P)H and NAD(P)+ is essential. Regeneration could then be envisioned using a chemical catalytic reaction. Combining these two kinds of catalysis, namely chemocatalysis and enzymatic catalysis falls under the scope of the so-called hybrid catalysis concept. In this study, we demonstrate the one-pot regeneration of NAD+ by chemo-catalysis with an organometallic complex to assist the reaction of conversion of hexitol to fructose using an alcohol dehydrogenase. A mechanism is investigated and the Density functional theory (DFT) calculations were carried out to describe the regeneration of NAD+ by an organo-iridium complex. Then we have demonstrated the chemical compatibility between the enzyme and the organometallic complex for the production of fructose.