Note ABES Combined experimental and theoretical investigation of the reactivity of CH3O2 and C2H5O2 Étude expérimentale et théorique de la réactivité des radicaux CH3O2 et C2H5O2 Radicaux peroxyles Spectroscopie par temps de déclin d'une cavité optique (CRDS) 551.511 Chimie de l'atmosphère Hydroxyle Cinétique chimique Photolyse éclair Chimie quantique Fluorescence induite par laser Spectroscopie infrarouge proche Les radicaux peroxyles sont des intermédiaires clés dans la chimie atmosphérique. Leurs schémas de réaction sont différentes selon si elles sont formées dans un environnement pollué (concentration de NOx élevé) ou dans un environnement propre (concentration de NOx faible). Dans la cadre de cette thèse la réaction entre les radicaux peroxyles et les radicaux OH a été étudié afin de mieux comprendre le schéma de réaction dans des environnements propres (au-dessus des océans ou la forêt tropicale). Des études cinétiques ont été effectuées à l'aide de photolyse laser couplée à la détection d'espèces radicalaires par fluorescence induite par laser (LIF, pour OH), et cavity ring down spectroscopy (cw-CRDS, pour radicaux peroxy). Les mécanismes de réaction de ces réactions ont été déterminés par des méthodes de chimie quantique, comme Gaussian-4 (G4), modèle complet de consigne de base (CBS) et CHEAT1. Deux systèmes ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH et C2H5O2 + OH. Les constantes de vitesse et mécanismes de réaction pour les deux réactions ont été déterminées pour la première fois. En outre, la technique cw-CRDS a été appliquée pour mesurer le spectre d’absorption de CH3O2 et du précurseur CH3I dans la gamme de proche infrarouge. Les sections efficaces d'absorption ont été également déterminées à quelques longueurs d’onde sélectionnées pour le radical CH3O2. En outre, un test a été effectué pour assurer que la méthode de chimique quantum choisi est appropriée pour ce type de réactions radical-radical. Peroxy radicals are key intermediates in atmospheric chemistry. Their reaction schemas are different depending if they are formed in a polluted environment (high NOx concentration) or in a clean environment (low NOx concentration). This thesis deals with the reaction between peroxy radicals and OH radicals in order to better understand the reaction scheme in clean environments (above the oceans or tropical forest). Kinetic studies were carried out using laser photolysis coupled to detection of radical species by laser induced fluorescence technique (LIF, for OH), and continuous wave- cavity ring-down spectroscopy (cw-CRDS, for peroxy radicals). Moreover, the reaction mechanisms of these reactions were determined by quantum chemical methods, such as Gaussian-4 (G4), complete basis set model (CBS) and CHEAT1. Two systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH and C2H5O2 + OH. The rate constant and reaction mechanism of both reactions were determined for the first time. In addition, the cw-CRDS technique was applied to measure the absorption spectrum of the CH3O2 and CH3I in the near infrared region and to determine the absorption cross sections of a few selected lines of the methyl peroxy radical. Furthermore, a method test was carried out, which ensured the appropriate quantum chemical method for these radical-radical reactions. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 5373840 application/pdf https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2015/50376-2015-Farago.pdf https://theses.fr/2015LIL10159/abes Pongráczné Faragó Eszter Pongráczné Faragó 1987-11-24 HU 192272233 https://theses.fr/2015LIL10159 2015LIL10159 https://doi.org/10.70675/187653c8zb52dz45fez9afdz2e6e97baf9ee 2015-12-10 Optique et Lasers, Physico-Chimie, Atmosphère Lille 1 026404184 Szegedi Tudományegyetem MADS_ETABLISSEMENT_DE_COTUTELLE_1 086020420 Doctorat Docteur es non oui Fittschen Christa MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 103892141 Viskolcz Béla MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 192271644 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère (PC2A) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 161618499 ddc:550 Szegedi Tudományegyetem Fittschen Christa Viskolcz Béla École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) Physicochimie des processus de combustion et de l’atmosphère (PC2A) PDF 5373840