• Langue : Français, Anglais
• Discipline : Optique, Laser, Physico-Chimie, Atmosphère
• Identifiant : 2014LIL10139
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 16/12/2014

Résumé en langue originale

Ce travail s’inscrit dans une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) et multifonctionnels en phase gazeuse, composés attendus lors de l’oxydation des COV dans l’atmosphère. Les investigations sur la photolyse de deux α-dicétones (2,3-pentanedione (PTD) et 2,3-hexanedione (HEX)) et deux hydroxycétones (3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone (3H3M2B) et 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) ont été réalisées dans deux chambres de simulation atmosphérique complémentaires, dont l’une équipée d’un spectromètre cw-CRDS permettant l’étude des effets de pression et la quantification des concentrations photostationnaires du radical HO2●. Un temps de vie par photolyse dans l’atmosphère très court d’environ 2,5h est obtenu pour les α-dicétones avec des rendements quantiques globaux (Φ) significatifs d’environ 20%, confirmant la prédominance de la photolyse dans le devenir des α-dicarbonylés devant l’oxydation par OH● et Cl●. L’analyse des produits de photolyse (dont le radical HO2● à basse pression) a permis de construire les mécanismes réactionnels de photolyse de ces composés. La 3H3M2B présente une photoactivité relativement importante avec un Φ dans l’atmosphère de l’ordre de 10% et une durée de vie de quelques jours. A l’inverse, pour la 4H2B, c’est principalement la réaction avec le radical OH● qui va contrôler son devenir atmosphérique. Enfin, les données cinétiques et mécanistiques obtenues ont permis de discuter l’impact atmosphérique de ces composés. L’ensemble des données obtenues montrent que la réactivité des COVO est fortement dépendante de leur structure chimique.

Résumé traduit

The objective of this study was to contribute to a better understanding of the kinetics and mechanisms of the photolysis of multifunctional Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOCs), species that can be formed in situ in the atmosphere as the result of atmospheric transformation of VOCs. The photolysis of two α-diketones (2,3-pentanedione (PTD) and 2,3-hexanedione (HEX)) and two hydroxyketones (3-hydroxy-3-methyl-2-butanone (3H3M2B) and 4-hydroxy-2-butanone (4H2B)) has been investigated using complementary atmospheric simulation chambers. Relatively short tropospheric lifetimes of about 2.5 h are obtained for PTD and HEX, confirming the dominant role of photolysis in the fate of dicarbonyl species, with a significant global quantum yield of about 20%. The photolysis of 2,3-pentanedione (PTD) has been investigated for the first time as a function of pressure in a static reactor equipped with cw-CRDS. The effect of pressure on the quantum yield is rather limited and shows a decreasing trend. Our results showed that the photolysis pathway is the major degradation channel for 3H3M2B with a tropospheric lifetime of about a few days and less important in the fate of 4H2B. Reaction mechanisms have been developed for the photolysis of these species based on end-products and HO2● radical (only for PTD) observations. The data obtained suggest that the reactivity of such OVOCs may be very sensitive to their chemical structure. Our results allowed discussing the photolysis impact of such compounds in the atmosphere.