Note ABES Deactivation modeling of cobalt Fischer-Tropsch catalysts in different reactor configurations Modélisation des phénomènes de désactivation des catalyseurs à base de cobalt utilisés dans différent réacteurs de synthèse Fischer-Tropsch Catalyseurs -- Désactivation Frittage (catalyse) 541.395 Procédé Fischer-Tropsch Modèles mathématiques Catalyseurs au cobalt Productivité Catalyseurs -- Empoisonnement Nanoparticules Réactions chimiques -- Mécanismes Réacteurs chimiques La désactivation reste un enjeu important lors de la synthèse Fischer-Tropsch, car il limite la vie des catalyseurs, ainsi que leurs productivités catalytiques. Elle peut être liée à certains mécanismes selon la littérature. Le frittage a été proposé comme la source principale de désactivation initiale, et avec le cokage comme phénomène responsable de la désactivation à long-terme dans ce travail. Le but de cette thèse est de développer les modèles mécanistiques capables de prédire le changement d’activité catalytique des catalyseurs FT à base de cobalt avec le temps. Dans la première étape, le changement des propriétés physico-chimiques des particules avec le temps est considéré. Un modèle de frittage est développé, qui inclut l’effet d’accélération de l’eau par formation d’une couche d’oxyde de cobalt à la surface. Ce mécanisme nous permet de lier l’agglomération des particules à certaines conditions opératoires, notamment le rapport molaire de H2O/H2. Nous avons aussi développé un mécanisme pour l’empoisonnement des sites catalytiques par dépôt de carbone pour la désactivation à long-terme. Ce mécanisme permet d’évaluer le changement de fraction des sites libres avec le temps, ainsi que les fractions molaires de CO, H2, et H2O.Ces deux modèles microscopiques sont ensuite intégrés dans les modèles des réacteurs à lit fixe et slurry pour coupler les propriétés des catalyseurs et l’activité catalytique. L’effet des conditions opératoires sur la taille des cristallites, la fraction des sites actifs et la conversion sont considérés. Les modèles sont ensuite employés dans les réacteurs de laboratoire pour s’accorder avec les résultats expérimentaux. Catalyst deactivation remains a major challenge in Fischer-Tropsch synthesis; as it reduces the catalyst lifetime as well as its productivity. Deactivation can be attributed to certain mechanisms according to the literature. Sintering is proposed in this work to be responsible for the initial deactivation whereas coking is suggested to be the main cause of long-term deactivation. The final objective of this thesis is to develop the mechanistic models which could predict the extent of catalyst deactivation with time. In the first step, the change in the catalyst physico-chemical properties with time on stream is considered. A three-step sintering model is proposed which involves the effect of water acceleration through the formation of surface cobalt oxide layer. This mechanism allows correlating the crystallites growth with certain operating conditions especially the H2O/H2 molar ratio inside the reactor. We have also developed a mechanism for the active site poisoning by carbon deposition for the long-term deactivation. This mechanism helps to evaluate the change in the active sites coverage with time as well the CO, H2, and H2O mole fractions. The two microscopic models are then integrated in the reactor models in order to correlate the change in the catalytic activity with the catalyst properties. We have developed the models dedicated to fixed bed and slurry reactors. The effect of operating conditions on the crystallite size, active sites fraction, and conversion is considered by the simulations. The models are then employed in the laboratory scale reactors to fit the experimental data and to optimize the deactivation constants. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 12749609 https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/EDSMRE/2012/50376-2012-Sadeqzadeh.pdf https://theses.fr/2012LIL10172/abes Sadeqzadeh Majid Sadeqzadeh 1984-12-06 IR 171655532 https://theses.fr/2012LIL10172 2012LIL10172 https://doi.org/10.70675/ce182129z6da7z4f0fz890dz54eb5a2cf196 2012-12-06 Molécules et matière condensée Lille 1 026404184 Doctorat Docteur es non oui Khodakov Andrei MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 061672114 Fongarland Pascal MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 076694704 École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 148937330 UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 161608809 ddc:540 Khodakov Andrei Fongarland Pascal École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) Unité de catalyse et chimie du solide (UCCS) PDF 12749609