• Langue : Français
• Discipline : Molécules et matière condensée
• Identifiant : 2011LIL10203
• Type de thèse : Doctorat
• Date de soutenance : 11/02/2011

Résumé en langue originale

Les catasurfs sont des tensioactifs cationiques à contre-ion catalytiques qui ont été conçus pour la formulation de systèmes de microémulsion oxydante triphasiques utilisés comme milieux réactionnels pour l’oxydation de substrats organiques par H2O2. Les propriétés physicochimiques en solution aqueuse (solubilité, température de Krafft, cmc) d’ammonium quaternaires amphiphiles ont été déterminées pour une série de contre-ion, mettant en évidence l’importance de la polarisabilité et de l’hydratation de l’anion sur le caractère amphiphile du tensioactif. Le comportement de phase des systèmes ternaires eau/solvant/tensioactif a été étudié en fonction de divers paramètres (contre-ion, solvant, structure de l’ammonium quaternaire, addition de tensioactif non ionique) et notamment le comportement des tensioactifs catalytiques à base de molybdate et tungstate en présence de H2O2. La peroxydation de l’anion, en modifiant la polarisabilité de celui-ci, modifie radicalement le caractère hydrophile/hydrophobe du tensioactif et son comportement de phase. Les diverses considérations ont conduit à la conception de milieux réactionnels triphasiques à base de molybdate ou tungstate d’ammonium quaternaires, avec divers solvants (aromatiques, acétates d’alkyles) et contrôle du pH. Ce type de milieu présente plusieurs avantages majeurs en termes d’application : large interface eau/solvant dans la phase microémulsion, simplicité de mise en œuvre avec seulement trois constituants, facilité de traitement du milieu après réaction avec le catalyseur localisé en phase microémulsion et le(s) produit(s) en phase organique, séparation instantanée des phases grâce aux tensions de surface ultra-basses. L’efficacité de ces systèmes a été évaluée et validée dans le cas de l’oxydation des sulfures par le système catalytique H2O2/MoO42-, et dans le cas de l’époxydation d’alcènes par H2O2/WO42- en milieu acide.

Résumé traduit

Catasurfs are cationic surfactant bearing a catalytic counterion and have been designed for the formulation of three-phase oxidative microemulsion systems whose purpose is the H2O2 oxidation of organic substrates. Physicochemical properties of amphiphilic quaternary ammonium in aqueous solution have been investigated with various counterions, showing the dependence of anion polarisability and hydration on the amphiphilic properties of the surfactant. The phase behavior of water/solvent/surfactant ternary mixtures has been examined according to various parameters (counterion, solvent, quaternary ammonium structure, addition of non ionic surfactant), and particularly the behavior of catalytic surfactants with H2O2. Anion peroxydation, by a variation of its polarisability, radically changes its water and oil affinities, and its phase behavior. The various observations led us to elaborate three-liquid-phase reaction media based on quaternary ammonium molybdate or tungstate, with various solvents (aromatic and alkyl acetates) and under pH control. This type of medium has several practical major advantages: large water/oil interface in the microemulsion phase, simplicity of implementation with only three components, ease of reaction medium treatment with the catalyst lying in the middle phase and the product(s) in the organic phase, instantaneous phase separation thanks to ultra-low interfacial tensions. The efficiency of these three-phase microemulsion systems has been evaluated and validated for the oxidation of sulfides by the H2O2/MoO42- catalytic system, and for the epoxidation of alkenes with H2O2/WO42- in acidic media.